Mat. VII: Bioethanol aus Lignocellulose
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siehe auch: Haupttext / 2. Generation mit allg. Übersicht und weiteren Aufgaben sowie Mat.VII Exkurs Zellwand |
| Warum bricht der Getreidehalm nicht bei starkem Wind und warum können Bäume bis zu fünfzig Meter in die Höhe wachsen und dabei viele Tonnen schwer werden? Verantwortlich dafür ist der auf der Welt am häufigsten vorkommende Rohstoff Lignocellulose (lat.: lignum, “Holz” / cellula, “kleine Zelle”). Er besteht aus Cellulose und Hemicellulose und dem während des Vorgangs der Verholzung zunehmend in die Zellwand eingelagertem Lignin. Gemeinsam sind diese drei Stoffe für die Biege-, Zug- und Druckfestigkeit der Pflanze bzw. eines Pflanzenteils zuständig. Der Rohstoff Lignocellulose wird als wichtige Alternative zur Herstellung von Bioethanol aus Mais, Getreide, Zuckerrohr, etc. angesehen. Die große Vielfalt der Ausgangsstoffe, wie z.B. Holz, Stroh oder Papier verlangen allerdings eine große Anzahl von Prozessvarianten, von denen viele noch in der Entwicklung sind. Die Biokraftstoffe aus der zweiten Generation nehmen für sich in Anspruch, die Umwelt und damit auch das Klima weniger zu beeinträchtigen als die Biokraftstoffe aus der 1. Generation. Dennoch gibt es auch bezüglich der Verfahren in der 2. Generation kritische Äußerungen. Sie betreffen hauptsächlich den in vielen Prozessvarianten hohen Energieeinsatz und die daraus resultierende CO2-Bilanz.Die folgende Abbildung und die sich anschließenden Erläuterungen zum Lignocellulose-Verfahren sollen einen Einstieg in die Diskussion über diesen Weg zur Biokraftstoff-Herstellung, auch im Vergleich zu anderen Verfahren, ermöglichen. Aufgrund der bereits erwähnten großen Vielfalt von Prozessvarianten, muss das Verfahren teilweise etwas verallgemeinernd dargestellt und erläutert werden. |
 Abb. Mat. VII-1
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Bioethanol nach dem Lignocellulose-Verfahren / Fließschema
Falls Infos zum Begriff “Fließschema” benötigt werden, siehe hier.
Abb. Mat. VII-2 Schema zur Herstellung von Biokraftstoffen aus Lignocellulose (schematisch und vereinfacht)
Bioethanol nach dem Lignocellulose-Verfahren / Erläuterungen
Nebenprodukte
Das Ziel eines Produktionsprozesses ist in der Regel die Herstellung eines Produktes. Im Rahmen einzelner Arbeitsschritte kann es dazu kommen, dass aus technischen Gründen zwangsläufig ein weiteres Produkt entsteht. Dabei handelt es sich um sogenannte Nebenprodukte. Sind diese weiter verwertbar, spricht man auch von Kopplungsprodukten.
Lignocellulose Biomasse
Die Ausgangsstoffe sind vielfältig. Die entscheidende Bedingung für die Verarbeitung ist ein ausreichend hoher Anteil von Lignocellulose und deren Bestandteile. Sie besteht hauptsächlich aus drei Makromolekülen, die sich in der Zellwand (siehe Mat. VIII “Exk. Zellwand“) befinden und dort ein “festes Netz” bilden: Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Weitere Bestandteile sind kleinere Mengen Proteine und Lipide.
| Lignocellulose Biomasse | Cellulose Gew. % Ø |
Hemicellulose Gew. % Ø |
Lignin Gew. % Ø |
| Hirse-Stroh | 21 | 27 | 45 |
| Weizen-Stroh | 37 | 23 | 20 |
| Reis-Stroh | 37 | 18 | 14 |
| Hartholz | 42 | 29 | 23 |
| Weichholz | 42 | 28 | 32 |
| Miscanthus | 39 | 20 | 6 |
| Jatropha (Samenschale) | 37 | 5 | 40 |
| Bagasse | 38 | 29 | 18 |
| Altpapier (Zeitung) | 24 | 37 | 47 |
| Bananenschalen | 14 | 15 | 13 |
| Tab. Mat. VII-1 Zusammensetzung der Lignocellulose-Biomasse verschiedener Ausgangsmaterialien. Werte gerundet / nach div. Quellen aus dem Internet |
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Cellulosen sind lineare Makromoleküle aus Zuckermolekülen, die mit sechs Kohlenstoffatomen (Hexosen, C6-Zucker) denen der Glukose entsprechen (siehe AB 1_2-1). Hemicellulosen dagegen bestehen aus verzweigten Makromolekülen, die hauptsächlich aus zwei unterschiedlichen Zuckermolekülen mit fünf Kohlenstoffatomen (Pentosen, C5-Zucker) aufgebaut sind.
Bevor die Lignocellulose in die eigentliche Verarbeitung überführt wird, werden Fremdstoffe entfernt und eine Zerkleinerung sowie meisten auch eine Trocknung vorgenommen.
| Vorbehandlung der Lignocellulose Die Vorbehandlung der Lignocellulose ist vor allem wegen des Ligninanteils notwendig. Es umschließt die Cellulose- und Hemicelluloseanteile so fest (Abb. Mat. VII-3), dass eine Zerlegung der beiden Makromoleküle mithilfe von Enzymen bisher nur sehr unvollständig möglich ist. Die Vorgehensweisen, diese festen Verbundstrukturen aufzuschließen, sind je nach Ausgangsmaterial äußerst vielfältig. Es kommen physikalische (mechanische Kräfte, Dampf, etc.) thermische (wechselnde Umgebungstemperaturen) sowie chemische (Säuren, Laugen) Verfahren zum Einsatz. Vereinfacht beschrieben wird damit die Oberfläche des Materials aufgelockert und vergrößert, sodass die drei Grundbestandteile getrennt zu nutzen bzw. zu behandeln sind. Ist dieses geschehen, wird das Lignin abgetrennt und vorrangig in der Industrie weiterverarbeitet (Papier, Zellstoffe, Biowerkstoff, etc.). Es kann aber auch als Energielieferant (Brennstoff) im weiteren Produktionsverfahren eingesetzt werden. Wege, das Ligningerüst mithilfe der Enzyme von Pilzen zu „zerlegen“ bzw. aufzubereiten, sodass die Ligninbestandteile wie Cellulose und Hemicellulose herausgelöst werden können, sind in der Entwicklung (siehe Mikroorganismen und Enzyme). Wenn diese ausgereift sind, könnten Umweltbelastungen, die bei den herkömmlichen Verfahren auftreten, außerordentlich reduziert werden. Ein großes, bisher noch nicht gelöstes Problem ist in diesem Zusammenhang allerdings die Tatsache, dass der molekulare Aufbau von Lignin nicht bei allen Pflanzenarten identisch ist. |
 Abb. Mat. VII-3 Verholzte Zellwand (schematisch) |
Vorbereitung zur Fermentation
Wesentlicher Bestandteil dieses Verfahrensabschnittes ist die sogenannte „Entgiftung“. Vor allem müssen bestimmte Stoffe, die je nach Verfahren im Rahmen der Vorbehandlung zugeführt wurden oder als Reaktionsprodukte vorliegen, wieder aus dem Gemisch entfernt bzw. „unschädlich“ gemacht werden. Sie würden z.B. auf die an späterer Stelle eingesetzten Enzyme hemmend (= inhibitorisch) wirken.
Einige Verfahren nutzen in diesem Abschnitt bestimmte Pilzenzyme, um noch vorhandene Ligninreste auf der Cellulose / Hemicellulose zu beseitigen.
Fermenter
Die sich anschließenden Arbeitsschritte sind Hydrolyseprozesse (siehe Exk.A). Die Polysaccharide Celluose und Hemicellulose müssen bis hin zu Monosaccharide zerlegt werden (siehe Abb. Mat. VII-6). Dieses kann nach Zugabe entsprechender Enzyme stattfinden. Die Herstellung dieser Enzyme ist allerdings momentan noch mit sehr hohen Kosten verbunden.
Eine Alternative ist der Einsatz von Mikroorganismen (siehe Mikroorganismen und Enzyme). Durch gentechnische Optimierung sollen sie beide Makromoleküle „verzuckern“ und damit für die Ethanolgewinnung vorbereiten. Aber auch dieses Verfahren ist noch nicht ausgereift und noch kostspielig.
Bioethanol nach dem Lignocellulose-Verfahren / Mikroorganismen und Enzyme
Vorbemerkungen:
Die Forschungsansätze Mikroorganismen im Rahmen des Lignocellulose-Verfahrens zu nutzen, sind sehr vielfältig. Nicht nur von der Anzahl her, sondern auch hinsichtlich der sehr unterschiedlichen Herangehensweisen. Deshalb können die folgenden Ausführungen auch nur einen kleinen Eindruck möglicher Wege vermitteln.
| Auftrennung der Lignocellulose Wie zuvor erwähnt, umschließt das Lignin die Cellulose und die Hemicellulose und bildet so ein festes Netz, eine fast unüberwindbare Barriere. In der Natur ergibt das Sinn, da damit auch ein Schutz vor Parasiten gegeben ist, die von den „nahrhaften“ Zuckermolekülen profitieren möchten. Nur wenige Pilze und Bakterien sind in der Lage, die Ligninstrukturen mit mehreren Enzymen, einem sogenannten „Enzym-Cocktail“, anzugreifen. Zu diesen Organismen gehören einige Ständerpilze, z.B. bestimmte Weißfäulepilze. In der Natur haben diese Pilze die Aufgabe, Kohlenstoff im Rahmen der Abbauprozesse – z.B. von Cellulose oder Hemicellulose – wieder in den Stoffkreislauf zurückzuführen. Die Weißfäulepilze waren insofern eine geeignete Arbeitsgrundlage für das Lignocellulose-Verfahren, als mit ihnen erfolgreiche Versuche mit Stroh durchgeführt wurden. Die Pilzenzyme sind in der Lage die Zellwandstrukturen des Strohs aufzulockern und damit für Tiere besser verdaulich zu machen. Im Rahmen der Forschung wurde dann erreicht, entsprechende Enzyme zu optimieren und sie auch in Bakteriengenome einzubauen. Auf biotechnologischem Wege können so benötigte Enzyme gewonnen werden – allerdings eine kostspielige Vorgehensweise. Das Ziel weiterer Forschungsansätze besteht deshalb darin, Mikroorganismen zu „züchten“, die direkt in der Lage sind, Lignin im Rahmen der Vorbehandlungen in Bruchstücke zu zerlegen und damit die beiden anderen Bestandteilen leichter abtrennen zu können. Dabei wird angestrebt, die eingesetzten Mikroorganismen zu „recyceln“. Auf diese Weise könnte der Einsatz von Chemikalien stark reduziert werden. Bisher sind diesbezügliche Forschungen häufig noch in der Entwicklungs- oder Erprobungsphase, nicht zuletzt deshalb, weil bisher keine Enzyme bekannt sind, die in Zusammenhang mit jeder Form von Pflanzenbiomasse gleichermaßen reagieren bzw. wirksam sind. Verzuckerung von Cellulose und Hemicellulose Die folgende Abbildung zeigt das Problem in Bezug auf den Einsatz von Mikroorganismen für die „Verzuckerung“ der beiden Ausgangsstoffe (Abb. Mat. VII-6). Die bisherigen Verfahren erfolgen im Wesentlichen über die Hydrolyse (siehe Exk.A) mithilfe von Säuren. Angestrebt wird, Umweltbelastungen durch Säuren zu vermeiden oder zumindest zu reduzieren. |
 Abb. Mat. VII-4 altes Holz mit Weißfäulepilz
 Abb. Mat. VII-5 Hyphen eines Weißfäulepilzes
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Abb. Mat. VII-6 Verzuckerung von Cellulose und Hemicellulose
| Eine Alternative ist der Einsatz biotechnologisch fabrizierte Enzyme. Diese ist aber zurzeit noch mit einem hohen Kostenfaktor verbunden. Eingesetzte biotechnologisch erzeugte Enzyme – z.B. Endoglucanasen – stammen häufig von Bacillus substilis.
Eine weitere Möglichkeit der Verzuckerung bietet der Einsatz von Mikroorganismen zur Verzuckerung dieser beiden Ausgangsstoffe. Diese würden sowohl mögliche Umweltbelastungen vermeiden und auch die Kosten senken. Ein noch weiter gestecktes Ziel der Forschungen besteht darin, Mikroorganismen zu finden, die mehrere der benötigten Enzyme in entsprechender Menge produzieren und als ganzer Organismus einsetzbar sind. Zu diesen Forschungsobjekten gehören u.a. verschiedene Schimmel– und Schlauchpilze. Probleme liegen u.a. darin, dass viele der grundsätzlich nutzbaren Enzyme unterschiedliche Optima bezüglich pH-Wert oder Temperatur zeigen. Trotz aller Probleme sehen viele Forscher in Trichoderma reesei zukünftig einen besonders wichtigen Organismus. In Kombination mit Clostridium thermocellum und unter Einsatz von „metabolic engineering“ wird angestrebt, in Zukunft entsprechende Um- und Abbauprozesse nur noch mikrobiell und möglichst in einem Arbeitsgang stattfinden zu lassen. Gegenstand der Forschung sind übrigens auch symbiotische Mikroorganismen – vor allem Bakterien aus dem Wiederkäuermagen – ,die dort Cellulasen und Hemicellulasen aufspalten. |
 Abb. Mat. VII-7  Abb.Mat. VII-8 |
Fermentierung des Kohlenhydratgemisches
Bei den Ausgangsstoffen von z.B. Rohr- oder Rübenzucker wird das Substrat Glucose von der Hefe Saccharomyces cerevisiae oder das Bakterium Zymomonas mobilis im Rahmen ihres Stoffwechsels zu Bioethanol umgesetzt. Beide verarbeiten ohne Probleme Glucose und auch Fructose. Hier liegt jedoch eine vollkommen andere Ausgangssituation vor: Ein Gemisch aus verschiedenen Monosacchariden bestehend aus C6- und C5-Zuckern. Um diese Herausforderung zu bewältigen, müssen Mikroorganismen zur Verfügung stehen, die mehrere Zucker gleichzeitig umwandeln zu können.
Mithilfe der Suche nach noch unbekannten Wildstämmen von Saccharomyces cerevisiae und klassischer Züchtungsmethoden sowie dem Einsatz von „metabolic engineering“ ist es gelungen, dass bestimmte Hefen inzwischen sowohl die C5-Zucker, als auch die C6-Zucker verarbeiten können. Allerdings sind hier noch nicht alle Probleme für den großtechnischen Einsatz gelöst. Das betrifft auch hier die unterschiedlichen Optima verschiedener Enzyme hinsichtlich z.B. pH-Wert oder Temperatur, aber auch die sehr variierende Empfindlichkeit (= Toleranz) von Enzymen auf inhibitorisch wirkende Stoffe, z.B. den Alkoholgehalt. Auch mit Zymomonas mobilis wurden Teilerfolge erzielt.
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Hilfen zum Verständnis des Begriffes „Toleranz“ finden sich im Arbeitsmaterial AW 5a „Ein besonderes Diagramm – die Toleranzkurve“ |
Weitere Forschungsobjekte sind z.B. Milchsäurebakterien. Schon natürlicherweise produzieren sie mithilfe von Enzymen neben der Milchsäure auch einen geringen Teil Ethanol. Diese Menge versucht man zu optimieren.
Zusammenfassend ist festzuhalten, dass bisher noch zu wenige Mikroorganismen zur Verfügung stehen, die verschiedenste Anforderung an eine großtechnische Lignocelluloseverarbeitung auf sich vereinigen können. Wissenschaftler erwarten allerdings hier in den nächsten Jahren große Fortschritte.
Einen ganz anderen Weg verfolgen Wissenschaftler, deren Vorbilder die sogenannten C4-Pflanzen, wie z.B. Mais, Zuckerrohr und China-Schilf sind. Bei C4-Pflanzen verläuft die Fotosynthese „arbeitsteilig“. Bestimmte Blattzellen nehmen CO2 auf und speichern es bei starkem Licht und höheren Temperaturen. Andere Zellen verwerten dann später das gespeicherte CO2 im Rahmen des Calvin-Zyklus und es entsteht Zucker. Das Ziel der Wissenschaft ist auch Bäume – die bereits erwähnten Kurzumtriebspflanzen (siehe hier) – genetisch so zu verändern, dass sie dieses C4-Prinzip ebenfalls aufweisen und damit ihre Biomasse-Produktivität erheblich steigern. Die dabei eingesetzten Methoden betreffen sowohl die klassische Auswahlzüchtung als auch gentechnologische Prozesse.
Die folgende Link-Liste enthält eine Auswahl von Informationsquellen zum Thema Lignocellulose. Selbst weitersuchen!
https://de.wikipedia.org/wiki/Lignocellulose (Zugriff: 2020-10-21)
https://biooekonomie.de/akteure/interviews/den-rohstoff-lignocellulose-verwerten (Zugriff: 2020-10-21)
https://biooekonomie.de/nachrichten/neues-aus-der-biooekonomie/lignocellulose-effizienter-nutzen (Zugriff: 2020-10-21)
https://www.mpg.de/5801987/W001_Materialwissenschaften_026-033.pdf (Zugriff: 2020-10-21)
http://www.ifholz.de/DHBV_Tagung_2003_Abbauleistungen_Lauenburg.pdf (Zugriff: 2020-10-21)
https://www.trendsderzukunft.de/rohstoffe-bakterium-kunststoffproduktion-aus-holzabfaellen/(Zugriff: 2020-10-21)
https://www.biooekonomie-bw.de/biokraftstoff-naechsten-generation-wirtschaftlich-klimafreundlich(Zugriff: 2020-10-21)
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